气凝胶隔热性能及复合气凝胶隔热材料研究进展 http://www.zzbxjn.com/Ch/index.aspx
Research on Thermal Insulation for Pure Aerogel and
Composite Aerogel
张贺新,赫晓东,何 飞
(哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨150080)
ZHAN G He2xin , HE Xiao2dong ,HE Fei
(Center for Composite Material s , Harbin Instit ute of Technology ,Harbin 150001 ,China)
摘要: 气凝胶由于具有极高的孔隙率和极低的热导率,因此可以作为一种超级绝热材料。对气凝胶的隔热特性进行了
介绍,重点对掺杂改性的复合气凝胶隔热材料的耐高温隔热性能进行了综述和探讨,并对气凝胶复合隔热材料的应用现
状进行了回顾。
关键词: 气凝胶;复合;隔热性能;隔热材料
文献标识码: A 文章编号: 100124381 (2007) Suppl20094204
Abstract : Aerogel s server s as a super thermal insulation material mainly due to it s high nano2porosity
and low thermal conductivity1 In t his paper t he thermal insulation for aerogel was characterized and
t he properties of doped aerogel composite material s for thermal insulation in high temperat ure were
explained and concluded1 Moreover t he current application issues of aerogel s served as high tempera2
t ure t hermally insulated material were al so studied1
Key words :aerogel ; composite ; t hermal insulated property ; thermal insulated material
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成
的一种纳米孔网络结构,常见的SiO2 气凝胶是由SiO2
网络骨架和填充在纳米孔隙中的气体所构成的一种高
分散固体材料。由于SiO2 气凝胶的密度仅为30 ～
100kg/ m3 ,并具有80 %以上的孔隙率,因此,在常温下
SiO2 气凝胶的热导率仅为0102W/ (m ·K) ,是一种典
型的轻质、高效隔热材料,并在航空航天、能源、化工等
很多领域中得到广范应用[1 - 4 ] 。
SiO2气凝胶隔热材料通常采用溶胶- 凝胶方法结
合超临界干燥技术制备而成,可以通过改变原材料配
方组成来控制气凝胶的结构,以满足满足不同环境的
使用要求[5 ] 。在工业领域中,为了能够使SiO2 气凝胶
在较高的温度环境下使用并达到更好的隔热效果,通
常对气凝胶进行掺杂改性处理或者与其他隔热材料复
合使用[6 ,7 ] 。本工作主要对气凝胶的隔热特性和目前
常见的几种改性方法进行介绍,并对气凝胶超级隔热
材料的发展前景进行了初步展望。
1 气凝胶的隔热特性
SiO2气凝胶的热量传递是通过固体热传导、气体
热传导和辐射热传导三种方式共同完成,可以通过下
式表示:
λtotal = λs +λg +λr (1)
式中:λtotal ,λs ,λg ,λr 分别代表气凝胶的总热导率、固相
热导率、气相热导率和辐射热导率,其中气体传导有对
流传热和气相传热两部分。由于气凝胶具有80 %以
上的孔隙率,并且其孔径均为纳米网络骨架相互联结
围绕所构成的2～50nm 之间的介孔尺寸,因此,这种
特殊结构导致了气凝胶不同于以往其他多孔材料的热
特性,并且成为最具发展前景的一种超级绝热材料。
111 固相传导λs
固相热传导是任何材料本身固的特性。SiO2 气凝
胶是由若干Si2O2Si 基团相互连接聚集形成的纳米三
维网络骨架结构,这种网络结构大大增加了热量再气
凝胶固体骨架传递的通路,形成“无限长路径效应”[8 ] ,
使气凝胶材料的固体热导率几乎降到最低。
固相热导率λs 与气凝胶的密度有关,可以表示
为[9 ] :
λs = λs ,s
ρv
ρs vs
(2)
式中:λs , s为基体材料的热导率;ρ和ρ分别为气凝胶的
真实密度和骨架密度; v 和vs 分别为气凝胶真实密度
和骨架密度所对应的纵向声速, vs 是根据热量传递过
94 材料工程/ 2007 年增刊1 (China SAMPE2007)
程中声子在网络骨架内的振动频率所得的估计值。对
于SiO2 气凝胶来说,
λs , s
ρs v s
为一常数,因此式(2) 可以简
化为λs = Cρv ,这里声速v 与骨架密度密切相关。SiO2
气凝胶固态热导率公式还可进一步简化为仅为与密度
有关的标度关系[ 10 ,11 ] :
λs = C1ρ115 (3)
式中C1 为系数,可以通过实验进行测定。
由上式可以看出,降低气凝胶固相热导率的最有
效方法就是降低气凝胶的密度,由于气凝胶本身密度
极低,因此,气凝胶固相热导率在总热导率中也占有很
小的比利。并且,气凝胶密度的降低会导致气凝胶骨
架机械强度下降,同时会增大气凝胶的平均孔径,因此
在实际使用中,可以根据使用温度和环境的需求,通过
改变原材料比例和干燥条件来控制气凝胶的密度,从
而达到密度和热导率的平衡。
112 气相传导λg
气凝胶的气相热传导λg 由两部分组成,即对流热
传导λc 和气体本身的热传导λg 。由于在常压下气凝
胶的孔径小于1mm , 因此, 对流效应可以忽略不
计[12 ] 。气相传导仅认为是气体本身引起的热量传递。
SiO2 气凝胶的气体传导与气体分子的碰撞程度有关。
多孔材料的气相热导率通常用公式(4) 来计算[ 9 ] 。
λg =
λ0
g
1 +αKn
(4)
式中:λ0
g 是孔内分散气体的热导率;α是与孔内气体有
关的常数; Kn 是Knudsen 系数,是标定孔隙内气体流
态的一个物理量,通常可以表示为:
Kn = lmf p / lcl (5)
式中: lmf p 是气体分子的平均自由程; lcl 为材料平均孔
径。可以看出,由于气凝胶孔径均为2～50nm 的介孔
尺寸,而空气中主要成分N2 、O2 等分子的平均自由程
都在70nm 左右,因此,在Kn □1 的情况下,认为孔隙
内的气体分子很难发生碰撞,因此,当热量传递时,产
生的气相热传导λg 很小。
E1 Hummer[ 13 ] 和J1 Fricke[14 ] 等认为,气凝胶的气
相热传导仍与其密度满足一定的标度关系,即
λg = C2ρ- 016
式中,C2 为待定系数,可以通过实验进行测定。
由上式可以看出,SiO2 气凝胶的气相热导率随密
度的增加而减小,但是增加气凝胶密度的同时,固相热
导率λs 也随之增大,因此,有效降低气凝胶气相热导
率的方法就是降低气凝胶内部的压力,减小气体分子
的碰撞几率。
113 辐射传导λr
辐射热传导是一种非接触式的热量传递, 气凝胶
的辐射热传导可以通过下式来表示[15 ] :
λr = 16 n2σ
3e
3ρ
(6)
式中: n 是气凝胶的有效折射系数,约等于1 ;σ为斯忒
潘2玻尔兹曼常数,其值为5167 ×10 - 8 Wm- 2 K- 4 ; Tm
是平均温度; e
3 为气凝胶消光系数。
从公式(6) 中可以看出,辐射热导率受温度影响极
大,而降低辐射热导率λr 的有效方法就是提高材料的
消光系数e
3 。消光系数e
3 是由粒子散射eS 和吸收eA
引起的光波衰减能力的参数[ 16 ] 。
e
3 (λ) =
3Qex t
2 dρ
(1 - ω0 g) (7)
式中:Qex t 为散射横截面消光效率因子,可通过Mie 散
射理论[15 ,17 ] 来计算;反照率ω0 = es / ( eS + eA ) ;ρ和d 分
别为样品的密度和厚度; g 为对称因子,其值为+ 1～
- 1 ,当向前散射时,g = + 1 ,当向后散射时,g = - 1 ,
当各向同性散射时,g = 0 。
由维恩定律可知,在常温下,热辐射能量主要集中
在8～12μm 红外波段范围内,随着温度的升高,热辐
射能量逐渐相短波方向移动。而在小于8μm 的红外
波段内,气凝胶的消光系数很小,甚至小于1[ 18 ] ,这说
明在2～8μm 这一红外波段内,高温产生的热辐射能
量几乎将全部透过气凝胶材料。因此,必须在凝胶过
程中添加某些可以吸收和散射红外光的粒子来衰减入
射的红外光来降低辐射热导率的影响。常见的红外遮
光剂有碳黑、TiO2等。但是,由于掺杂碳黑、TiO2 等大
尺寸粒子会对凝胶网络结构由一定程度的破坏,因此,
在某种程度上增加了气凝胶的固相和气相热传导。在
实际应用过程中可以根据实际使用温度环境来衡量辐
射热导率的影响。当冷热面温差在100 ℃以上时,辐
射传热起主要作用,通过掺杂得到的气凝胶隔热材料
可以在高温环境下起到很好的隔热效果。
2 气凝胶复合隔热材料及应用
气凝胶独特的网络结构及高孔隙率和低密度等特
点导致了气凝胶本身具有很大的脆性,并且在温度较
高的环境中,半透明的气凝胶材料很难阻抗辐射热导
率的影响,因此,在很多领域中,气凝胶很难作为隔热
材料单独进行使用,需要与其他材料复合才能达到实
际的使用效果。
211 纤维复合气凝胶隔热材料
纤维由于具有较低的密度和较高的抗拉抗压强度
气凝胶隔热性能及复合气凝胶隔热材料研究进展95
而被广泛用作增强体材料,20 世纪90 年代以来,国内
外许多科学工作者利用不同的纤维材料来增强气凝胶
材料的韧性。国内同济大学的王珏[ 19 ] 等在硅气凝胶
中加入玻璃纤维,大大增加了硅气凝胶的弹性模量,改
善了其比较脆弱的力学性能; Kelly E1 P[20 ] 等在硅气
凝胶中加入长1127cm ,直径分别为3 ,2～4μm 和8μm
的氧化硅、三氧化而铝和硼硅酸铝三种纤维,结果表
明,纤维的加入能够在一定程度上抑制凝胶干燥时的
收缩率,并且提高了样品的弹性模量; G1 R1 Cunning2
ton[ 21 ] 等在气凝胶中加入纤维增强体,并且从理论和
实验两方面讨论了纤维复合气凝胶隔热材料的热辐射
性质;R1 Pet ricevic等人[22 ] 利用纤维掺入碳气凝胶中,
以提高碳气凝胶制品的稳定性;梁庆宣[23 ] 等创新性提
出以水镁石纤维增强SiO2 气凝胶隔热材料,并获得具
有较低热导率和较高强度的气凝胶复合材料。
212 遮光剂复合气凝胶隔热材料
由于纯SiO2 气凝胶对波段为2～8μm 的红外线是
几乎透过的,因而,在高温状态下,在这一波段的热辐
射能量将几乎全部通过气凝胶,导致SiO2 气凝胶的热
导率急剧上升,为了减小辐射热导率,就需要在气凝胶
中复合可以吸收或散射红外光的遮光剂。
S1Q1 Zeng 等[ 24 ] 常温下在二氧化硅气凝胶中加入
8 %的炭黑,能够降低大约1/ 3 的能量传递。但由于碳
黑在高温下很容易氧化, 只能在300 ℃以下使用;
J1 Kuhn 等[15 ] 研究了TiO2 ,Al2 O3 ,钛铁矿和SiC 等不
同颗粒复合SiO2 气凝胶的辐射热导率,发现适量TiO2
和钛铁矿的加入可以在很大程度上提高气凝胶的消光
系数,SiC 和Al2O3 对气凝胶辐射热导率的影响不大,
但是纳米Al2O3 的加入可以大大提高SiO2气凝胶的力
学性能; Y1 G1 Kwon 等[25 ] 在SiO2 溶胶中添加TiO2 粉
末作为遮光剂,并采用非超临界干燥法制备了无裂纹
的气凝胶隔热材料, 试验表明其热导率在是温和
400 ℃时分别为010136W/ (m ·K) 和010248 W/ (m ·
K) ;王珏等[19 ] 通过在SiO2 气凝胶中添加TiO2粉末,使
SiO2 气凝胶在800 K 时空气中的热导率只有01038
W/ (m ·K) 。
213 气凝胶复合隔热材料的应用
为了满足隔热需求,在实际应用中通常是气凝胶
与增强体和遮光剂共同复合使用。气凝胶复合隔热材
料由于具有超级隔热性能,在航空航天、建筑、石化等
重要领域都已经被广泛使用。
在民用领域中,瑞士和德国采用气凝胶设计的透
明玻璃墙体,是一种能够有效积累太阳能热量并防止
热量散失的节能材料;美国Cabot 公司与Kalwall 公
司共同开发的硅气凝胶夹芯板,透光率达到20 %,热
导率仅为0105W/ (m ·K) ;美国Aspen 气凝胶公司将
气凝胶与纤维等增强体复合已经制备出柔性气凝胶隔
热毡,并且应用于管道、飞机、汽车等保温体系中。
1997 年,美国宇航局将气凝胶作为隔热材料被率
先应用航天领域火星探测器中;2001 年美国“旋翼飞
行器的轻质隔热材料研究(L TIR) ”以及“气凝胶与航
天器生存能力(ARIAS) ”研究计划在AA TD 和J TCG
基金资助下开展了气凝胶的研究,并且制备了温度在
350～1000 ℃性能优良的多孔纳米气凝胶。与传统绝
热材料相比,质量更轻、体积更小、厚度更薄的纳米孔
超级绝热材料可以达到与之等效甚至更好的隔热效
果。飞机上的黑匣子、高温燃料电池、英国“美洲豹”战
斗机、美国NASA 设计的航天飞机都已将这种材料用
作隔热材料,在国内也已将此类材料用于高能粒子加
速器的隔热。
美国国家宇航局(NASA) Ames 研究中心还开发
了陶瓷纤维- 气凝胶复合防热瓦,复合后的航天飞机
绝热瓦与原隔热瓦相比,导热系数大幅度下降,强度大
大提高,该防热瓦对航天器的隔热性能比现有防热瓦
提高10～100 倍。NASA 艾姆斯研究中心研究表明,
这种新型气凝胶防热瓦可用于未来重复使用航天器和
燃料箱隔热层中[24 ,25 ] 。气凝胶能有效地透过太阳光,
并阻止环境温度的红外辐射,因此是一种理想的绝热
透明太阳能采暖材料。在美国发射的火星探测器上,
气凝胶被用作保温材料,来保证火星表面机器人的电
子仪器设备的保温。
3 结束语
气凝胶材料经过七十多年的发展,在美国和欧洲
已有商业化产品,虽然价格昂贵,应用不广,但在民用、
航天、军事等高技术领域的应用目前是无法取代的。
随着现代制备技术的不断发展,成本进一步降低,其应
用领域将越来越广。气凝胶的轻量化、复合化和柔性
化是二十一世纪气凝胶超级隔热材料的主要发展方
向。
参考文献
[ 1 ] 沈军,王珏,吴翔. 二氧化硅多孔介质气凝胶和干凝胶的分形结构
研究[J ] . 物理学报,1996 , 45 (9) : 1501 - 1505.
[ 2 ] Kistler S S. Coherent Expanded Aerogels and J ellies[J ] . Nature ,
1931 ,127 :741.
[ 3 ] Akimov Yu K. Fields of Application of Aerogels ( Review) [ J ] .
Inst rument s and Experimental Techniques , 2003 , 46 ( 3) : 287 -
299.
[ 4 ] Lawrence W H. Aerogel Applications [ J ] . J Non2Cryst Solids ,
96 材料工程/ 2007 年增刊1 (China SAMPE2007)
1998 , 225 : 335～342.
[ 5 ] 沈军,王珏,吴翔. 气凝胶—一种结构可控的新型功能材料[J ] .
材料科学与工程, 1994 , 12 (3) : 1.
[ 6 ] J Fricke , A Emmerling. Aerogels2Recent Progress in Production
Techniques and Novel Applications[J ] . Journal of Sol2Gel Science
and Technology , 1998 , 13 : 299～303.
[ 7 ] 刘朝辉,苏勋家,侯根良,等. SiO2气凝胶的改性研究及在航空航
天领域的应用. 工艺与材料[J ] . 飞航导弹, 2006 , 10 : 61 - 64.
[ 8 ] 梁庆宣. 水镁石纤维增强SiO2气凝胶超级绝热材料研究[J ] . 长
安大学硕士学位论文. 2006 ,5 - 12.
[ 9 ] Ok2Joo Lee , Kun2Hong Lee , Tae Jin Yim , et al . Determination
of Mesopore size of Aerogels f rom Thermal Conductivity Meas2
urement [J ] . Journal of Non2 Crystalline Solids , 2002 , 298 : 287
- 292.
[ 10 ] Wang J , Kuhn J , Lu X. Monolit hic Silica Aerogel Insulation
Doped wit h TiO2 Powder and Ceramic Fibers [ J ] . Journal of
Non2Crystalline Solid , 1995 ,186 : 296 - 300.
[ 11 ] Fricke J , Tillot son T. Aerogels : Production , Characterization
and Application[J ] . Thin Solid Film , 1997 ,297 :212.
[ 12 ] 何飞,赫晓东,李垚. 气凝胶热特性的研究现状[J ] . 材料导报,
2005 , 19 (12) : 20 - 22.
[ 13 ] Hummer E , Lu X , Rettelbach Th , et al . Heat Transfer in
Opacified Aerogel Powders[J ] . Journal of Non2Crystalline Sol2
ids , 1992 , 145 : 211 - 216.
[ 14 ] Fricke J , Lu X , Wang P , et al . Optimization of Monolit hic Silica
Aerogel Insulant s [ J ] . International Journal of Heat and Mass
Transfer , 1992 , 35 (9) : 2305 - 2309.
[ 15 ] Kuhn J , Gleissner T , Arduini2Schuster M C ,et al . Integration
of Mineral Powders into SiO2 Aerogels [ J ] . Journal of Non2
Crystalline Solids , 1995 ,186 : 291 - 295.
[ 16 ] 白林,辛宇天. 消光材料的物理特性及消光系数的测定方法[J ] .
光电对抗与无源干扰, 2002 , 3 : 17 - 18.
[ 17 ] 袁江涛,杨立,谢骏,等. 基于Mie 理论的水雾粒子多光谱消光特
性研究[J ] . 光学技术, 2007 ,32 (3) : 459 - 461.
[ 18 ] Zeng S Q , Hunt A , Greif R. Transport Properties of Gas in Sili2
ca Aerogel [J ] . J Non2Cryst Solid , 1995 ,186 :264.
[ 19 ] 王珏,沈军,J Fricke. 高效隔热材料掺TiO2 及玻璃纤维硅石气
凝胶的研制[J ] . 材料研究学报, 1995 ,9 (6) : 568 - 572.
[ 20 ] Kelly E. Parmenter , Frederick Milstein. Mechanical Properties
of Silica Aerogels [J ] . Journal of Non2Crystalline Solid. 1998 ,
223 :179 - 189.
[ 21 ] Cuunington G R , Lee S M. Radiative Properties of Fiber2Rei2
forced aerogel : Theory versus Experiment [J ] . Journal of Ther2
mophysics and Heat Transfer . 1998 ,12 (1) : 17 - 22.
[ 22 ] Pet ricevic R , Glora M , Fricke J . Planar Fibre Reinforced Car2
bon Aerogels for Application in PEM Fuel Cells [ J ] . Carbon ,
2001 (39) :857 - 867.
[ 23 ] 梁庆宣. 水镁石纤维增强SiO2 气凝胶超级绝热材料研究[D] .
长安大学硕士学位论文. 2006 ,5 - 20.
[ 24 ] Zeng S Q , Hunt A , Greif R. Theoretical Modeling of Carbon
Conten to Minimize Heat Transfer in Silica Aerogel [J ] . J Non2
Cryst Solids , 1995 ,186 : 271.
[ 25 ] Young2Geun Kwon , Se2Young Choi. Ambient2Dried Silica Aero2
gel Doped wit h TiO2 Powder for Thermal Insulation[J ] . J Mater
Sci , 2000 ,35 :60 - 75.
[ 26 ] 邹宁宇, 鹿成滨, 张德信. 绝热材料应用技术[M] . 北京:中国
石化出版社, 2005.
[ 27 ] 陈烈民. 航天器结构与机构[M] . 北京:中国科学技术出版社,
2005. 273 - 283.
